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出水氯離子過高 影響COD測定怎麽辦(bàn)

發布時間：

2023-12-22

在COD檢測分(fēn)析過程中(zhōng)，水樣中(zhōng)Cl-極易被氧化劑氧化，大量的Cl-使得測定結果偏高，高氯低COD廢水的測定更是現在面臨的一個難題。

在實際監測中(zhōng)發現，很(hěn)多(duō)種廢水如化工(gōng)廢水、味精(jīng)廢水、海産(chǎn)品加工(gōng)廢水等Cl-含量都很(hěn)高，其COD測定需要對Cl-進行屏蔽後進行測定。

1、CI-對COD測定的幹擾

在GB11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定-重鉻酸鉀法》中(zhōng)，明确指出水樣中(zhōng)Cl-含量過高時需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽，其影響因素主要表現為(wèi)兩點：

1、Cl-被氧化劑氧化，因而消耗氧化劑導緻測定結果偏高，具(jù)體(tǐ)反應方程式為(wèi)：

6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O

2、反應體(tǐ)系中(zhōng)加銀鹽做催化劑，Cl-與銀反應生成AgCl沉澱使催化劑中(zhōng)毒，影響測定結果。

2、COD測定中(zhōng)消除CI-幹擾的方法

對水樣進行稀釋是簡單有(yǒu)效的方法之一，國(guó)标中(zhōng)也提到對Cl-含量超過1000mg/L 水樣進行稀釋，但對于高氯低COD的水樣稀釋倍數過高會影響測定精(jīng)度。目前，消除Cl-的幹擾方法有(yǒu)很(hěn)多(duō)，主要有(yǒu)汞鹽法、銀鹽沉澱法、标準曲線(xiàn)校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收劑除氯法等。

汞鹽法

汞鹽法也叫硫酸汞絡合法，是國(guó)标中(zhōng)屏蔽Cl-的方法。即用(yòng)HgSO4作(zuò)為(wèi)Cl-掩蔽劑，HgSO4與Cl-的質(zhì)量比以10：1為(wèi)宜。

此法對于Cl-質(zhì)量濃度小(xiǎo)于200mg/L時效果很(hěn)顯著，但當Cl-濃度很(hěn)高時測定結果還是偏高，并且誤差随着Cl-濃度增加而增大。

由于HgSO4本身有(yǒu)劇毒，并且廢液中(zhōng)的汞鹽很(hěn)難處理(lǐ)，并且會對環境産(chǎn)生二次污染，因此現在很(hěn)多(duō)國(guó)家不主張用(yòng)此方法來消除氯離子的幹擾，更傾向于尋求無毒無污染的測定方法。

國(guó)标重鉻酸鹽法Cl-幹擾測定廢水COD的誤差

銀鹽法

銀鹽沉澱法即為(wèi)加入AgNO3生成AgCl沉澱以去除Cl-影響的方法，适用(yòng)于Cl-質(zhì)量濃度超過10000mg/L的水樣。

該方法通常有(yǒu)兩種形式：一種是在預處理(lǐ)時加入AgNO3，取上清液測定COD值，此法需要AgNO3加入量适當，使Cl-完全沉澱且不能(néng)過量。另一種采用(yòng)AgNO3和KCr(SO4)2作(zuò)為(wèi)Cl-的掩蔽劑，KCr(SO4)2的作(zuò)用(yòng)是抑制消解過程少量Cl-發生氧化反應。

銀鹽沉澱法中(zhōng)使用(yòng)了貴重的銀鹽，使測定成本提高，因此對銀的回收再利用(yòng)是很(hěn)有(yǒu)必要性的。其另一個缺點為(wèi)AgCl沉澱時會通過共沉澱和絮凝作(zuò)用(yòng)使水樣中(zhōng)有(yǒu)機物(wù)除損失一部分(fēn)，使測定結果偏低。

标準曲線(xiàn)校正法

标準曲線(xiàn)校正法的步驟：先配制不同Cl-濃度的氯化鈉标準曲線(xiàn)并測定COD值，繪制COD-Cl-标準曲線(xiàn)。然後取兩份相同水樣，一份對Cl-不進行掩蔽測定COD值，記為(wèi)COD總，另一份測定氯離子含量，在标準曲線(xiàn)上查出對應的COD值，記為(wèi)COD·Cl-，則COD總與COD·Cl-差值為(wèi)該樣品的真實COD值。

标準曲線(xiàn)校正法不使用(yòng)汞鹽和銀鹽，具(jù)有(yǒu)環保性和節約性，是實驗室優先選用(yòng)的方法。

氯氣校正法

在消解時采用(yòng)一個回流吸收裝(zhuāng)置，将生成的Cl2導出用(yòng)NaOH溶液吸收，使用(yòng) Na2S2O3标準溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量換算成消耗氧的量，即為(wèi)Cl-的校正值。

實際廢水COD值為(wèi)COD表觀值與Cl-的校正值的差值。該方法适用(yòng)于氯離子含量小(xiǎo)于20000mg/L、COD大于30mg/L 的高氯廢水的測定。 但該方法要求實驗時非常仔細，否則會帶來更多(duō)誤差。

密封消解法

其基本原理(lǐ)為(wèi)在密閉的容器中(zhōng)消解測定COD，當水中(zhōng)的Cl-氧化成Cl2并達到氣液平衡時，Cl-便不能(néng)再被氧化，使用(yòng)适當的掩蔽劑，則可(kě)以測定樣品的COD值。

與标準法比，該方法的結果具(jù)有(yǒu)更高的準确度和精(jīng)密度。有(yǒu)數據表明，用(yòng)密封消解法分(fēn)析高氯廢水的COD準确度較高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯離子濃度小(xiǎo)于10000mg/L時，該方法相對誤差≤4.2%。密封消解耗時短，但該方法具(jù)有(yǒu)一定的危險性，因此一定要确保實驗的安(ān)全。

KI-KMnO4氧化法

在堿性條件下，用(yòng)KMnO4氧化廢水中(zhōng)的物(wù)質(zhì)，剩餘的KMnO4用(yòng)KI還原，再用(yòng)Na2S2O3标準溶液滴定，并将Na2S2O3消耗的量換算成消耗氧的量，從而得到一個COD值。

但是應用(yòng)該法與K2Cr2O7氧化法的測定值不同，二者有(yǒu)一個比值K，因此隻需知道這個比值K，即可(kě)将用(yòng)KI-KMnO4氧化法測得的COD值進行換算即可(kě)。該方法适用(yòng)于Cl-含量在幾萬到幾十萬毫克每升的廢水，但是需要測定K值，因此很(hěn)繁瑣。

铋吸收劑除氯法

水樣中(zhōng)的Cl-在酸性液體(tǐ)中(zhōng)以HCl氣體(tǐ)的形式釋放出來，用(yòng)铋吸收劑吸收除去，然後測定COD值。

該方法的準确度和精(jīng)确度與标準方法相比無顯著差異，但消解方式不同，采用(yòng)的是微波消解或烘箱消解。

以上所叙述的幾種消除Cl-幹擾的方法在實際實驗過程中(zhōng)都有(yǒu)局限性，每種方法都需要進一步的完善 。就目前來說，當水樣中(zhōng)Cl-濃度在1000mg/L以内的時候，我們優先使用(yòng)國(guó)标方法；當Cl-濃度超過1000mg/L時，并且水樣COD濃度不高，可(kě)以考慮使用(yòng)标準曲線(xiàn)法。

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